UNIVERZITET U ISTO NOM SARAJEVU TEHNOLO KI FAKULTET ZVORNIK

TEHNOLOGIJA PRERADE NAFTE

TEMA : Kataliti ko krekovanje

STUDENT : Dragoljub Obradovi

MENTOR: Pero Dugi docent

Zvornik, maj 2010.

1

SADR AJ
1. Uvod....................................................................................................................................... 2 Blok ema rafinerije u Pan evu............................................................................................. 3 2. Kataliti ko krekovanje u fluidizacionom sloju (FCC).............................................................. 4 Tehnolo ka ema za kataliti ko krekovanje u FCC................................................................ 5 ema modernog procesa FCC.............................................................................................. 6 3. Proces kataliti kog hidrokrekovanja..................................................................................... 6 Relativne konstante brzina reakcija hidrokrekovanja.......................................................... 7 ema jednostepenog hidrokrekovanja................................................................................ 8 ema dvostepenog hidrokrekovanja ........................................................................ 8 9

4. Katalizatori za kataliti ki kreking...............................................................................

5. Uticaj sumpora..................................................................................................................... 10 6. Emisija ugljenmonoksida...................................................................................................... 10 7. Emisija estica...................................................................................................................... 11 Literatura................................................................................................................................. 12

1.UVOD
Nafta je jedan od najzna ajnijih energetskih izvora .U odnosu na vrsta goriva , hidro i nuklearnu energiju , nafta i prirodni gas su za energetske namene u svetskoj potro nji zastupljeni sa 60% , i to dve tre ine nafta I jedna tre ina prirodni gas . osim toga nafta i gas su i osnovne polazne sirovine za hemijsku industriju . Sirova nafta se prera uje u rafinerijama . Njenom preradom dobija se ve i broj proizvoda za raznovrsne namene : goriva , maziva i sirovine za hemijsku industriju . Kao goriva , najva niji su : rafinerijski gas , motorni benzin , mlazno gorivo , dizel goriva i ulja za lo enje.Maziva (ulja i masti) se koriste za podmazivanje motora , mehani ku obradu metala , u industriji.Tako e ,va ni proizvodi prerade nafte u rafinerijama su sirovine za hemijsku industriju. Zastupljenost pojedinih grupa proizvoda u ukupnoj proizvodnji rafinerije zavisi od sastava sirove nafte i potreba tr i ta . Stalni porast automobilskog i avionskog saobra aja doveo je do pove anja potreba tr i ta za odgovaraju im gorivima , to je uslovilo razvoj i usavr avanje postupaka kojima se pove ava udeo motornog benzina i mlaznog goriva u proizvodima rafinerijske prerade nafte . Svi postupci prerade nafte mogu se svrstati u dve grupe : - primarni postupci u koje spadaju atmosferska i vakum destilacija, - sekundarni postupci koji se dele na termi ke i kataliti ke , a od kojih sunajzna ajniji :krekovanje,reformiranje,alkilacija,rafinacija,piroliza i drugi. Proces kataliti kog krekovanja jedan je od najzna ajnijih sekundarnih procesa u preradi nafte. Procesi kataliti kog krekovanja se dele na: - KATALITI KO KREKOVANJE - HIDROKREKOVANJE

Slika 1. Blok ema rafinerije u Pan evu

2. KATALITI KO KREKOVANJE U FLUIDIZACIONOM SLOJU (FCC Flud Catalytic Cracking )

Do 1912. godine iz nafte je dobijana relativno mala koli ina benzina (oko 10% ) , tj. Onoliko koliko ga ima u sirovoj nafti.Me utim stalno pove anje potro nje je zahtevalo i pove anje proizvodnje. Jedan od najva nijih uspeha na ovom polju predstavljalo je krekovanje. Proces kojim se ugljovodonici vi e molarne mase prevode u niskomolekularne-lak e ugljovodonike,u kontaktu sa pra kastim katalizatorom u fluidizacionom sloju (FCC) se naziva kataliti ko krekovanje. Proces kataliti kog krekovanja je jedan od najva nijih sekundarnih procesa u preradi nafte , a koristi se za proizvodnju benzina iz te kih destilata tj. pove anja odnosa laki / te ki proizvodi iz iste nafte. U odnosu na kataliti ki reforming ( koji slu i za pove anje oktanskog broja , ali ne i koli ine ) kataliti ki kreking pove ava i prinos benzina na ra un te ih frakcija (atmosfersko i vakum gasno ulje ). Sirovine koje se pri tom koriste su : gasna ulja atmosferske destilacije,vakum gasna ulja,gasna ulja sa termi kog krekovanja,ekstrakti iz solventne ekstrakcije baznih ulja,ostaci hidrokrekovanja. Nepo eljne komponente koje se mogu na i u sirovini : metali (Ni,V,Cu,Fe),S,asfalteni. Proizvodi : gas za lo enje (metan,etan),H2S,benzin (RON 92-95, prinos je oko 50 %) ,lako gasno ulje , koks ( koji se spaljuje u regeneratoru katalizatora ) Katalizatori : kiselinom tretirani Al2O3/SiO2 , zeoliti ( estice oko 60m za FCC , a u pokretnom sloju 2-3 mm ) , aktivna povr ina 200-500 m2/g Temperatura : u reaktoru 450-520 , u regeneratoru 540-700 C Pritisak : u reaktoru 0.12-0.26 MPa , u regeneratoru 0.13-0.31 MPa

Reakcije : mehanizam reakcije se odvija preko karbokatjona ( karbonijum jona ). I stariji tipovi katalizatora amorfni alumosilikati , kao i zeoliti su kiseli materijali , a reakcije ugljovodonika na ovim katalizatorima su sli ne reakcijama homogene katalize sa jakim kiselinama ( alkilacija sa HF ili H2SO4 ). U odnosu na reakcije termi kog krekovanja , gde se kidanje C-C veze doga a na slu ajnom mestu , ovde se reakcije odvijaju na poznatom mestu i selektivno.Karbokatjon nastaje iz olefina termi kim delovanjem na po etku kontakta katalizator ugljovodonici ili interakcijom ugljovodonika sa Broensted ili Lewis-ovim kiselim mestima na katalizatoru.

Slika 2. Tehnolo ka ema postrojenja za kataliti ko krekovanje u fluidiziranom sloju katalizatora Kao to se sa slike vidi, sirovina se pumpom transportuje kroz izmenjiva e toplote u kojima se predgrejava na ra un hla enja lakog i te kog kataliti kog gasnog ulja i cirkulacionih refluksa iz kolone za rektifikaciju proizvoda krekovanja.Ovako predgrejana sirovina dalje se greje u cevnoj pe i i dolazi u laznu cev reaktora u kojoj zapo inje njen kontakt sa zagrejanim katalizatorom iz regeneratora .Istovremeno dolazi i do hemijskih reakcija karakteristi nih za ovaj proces. Nakon dolaska u reaktor,reakciona sme a trenutn razdvoji na proizvode reakcije (osim koksa) u parnom stanju, koji se prolaskom kroz ciklone osloba aju zaostalih estica katalizatora i odlaze ka koloni za rektifikaciju, i na zakoksovani katalizator koji nakon ispiranja sa vodenom parom u cilju odvajanja zaostale koli ine proizvoda,odlazi ka regeneratoru. Vazduh za sagorevanje koksa natalo enog na katalizatoru greje se u pe i i deli na dva toka od kojih jedan (80% vazduha)lazi direktno u regenerator, a ostatak slu i za pneumatski transport katalizatora u regenerator.Dimni gasovi, nastali sagorevanjem koksa ,odlaze u kotao utilizator, u cilju regeneracije toplote , pri emu se proizvodi vodena para potrebna u procesu. Nakon toga , dimni gasovi prolaze kroz elektrofilter i odlaze iz postrojenja. Proizvodi reakcije u parnom stanju i vodena para iz reaktora odlaze u kolonu za rektifikaciju , pri emu se razdvajaju gas,benzin i voda sa vrha kolone , lako i te ko kataliti ko gasno ulje kao bo ni proizvodi koji se ispiraju vodenom parom u pridodatoj koloni i ostatak krekovanja koji se jednim delom vra a u kolonu , a preostali deo,kao recirkulat,zajedno sa sve om sirovinom odlazi u reaktor. Reaktor predstavlja vertikalno postavljen cilindri ni aparat od ugljeni nog
6

elika sa unutra njom oblogom.Pored reakcione zone,u reaktoru su zona ispiranja i zona separacije sa ciklonima. Pored silosa za sve katalizator, potrebno je dodati jo jedan silos za istro eni katalizator u koji mo e da se smesti celokupna koli ina cirkulacionogkatalizatora,za slu aj zaustavljanja procesa i pra njenja postrojenja.

Slika 3. ema modernog procesa fluid kataliti kog krekinga U kataliti kim procesima najpre se radilo sa nepokretnim slojem katalizatora umesto kojeg sa danas upotrebljava pokretni- naj e e fluidizovani . U reaktoru se pod reakcionim uslovima zagrejana sirovina dovodi u kontakt sa vrelim katalizatorom pri emu dolazi do adsorpcije , aktivacije i krekovanja molekula , i do desorpcije proizvoda. Proizvodi se odvode na rektifikaciju ( te a frakcija se vra a na krekovanje ), a deo katalizatora kontinualno na na regeneraciju .U regenerativnoj komori se sagoreva koks stalo en na katalizatoru ime se dobija potrebna reakciona toplota katalizator se zagreje i zagrejan vra a u proces.

3. PROCES KATALITI KOG HIDROKREKOVANJA

Kataliti ko hidrokrekovanje je proces prerade destilata nafte u struji vodonika pod pritiskom pri povi enim temperaturama na bifunkcionalnim katalizatorima koji imaje krekovanja i hidrogenovanja.Postrojenja za hidrokrekovanje realizovana su u razli itim modifikacijama , kao jednostepena i dvostepena sa nepokretnim slojem katalizatora . Proces hidrokrekovanja
7

obezbe uje veliku fleksibilnost u preradi nafte od dobijanja benzina do te kih baznih ulja iz iste sirovine , kao i mogu nost prerade sirovina razli itog kvaliteta. U zavisnosti od vrste sirovine i katalizatora i procesnih uslova kataliti koghidrokrekovanja odvijaju se reakcije : - odstranjivanje hetero jedinjenja - zasi avanja alkena i aromatskih jedinjenja - deciklizacije - krekovanja ugljovodonika Procesni uslovi variraju u slede im granicama: - pritisak 5-15 MPa - temperatura 300-480 C - potro nja vodonika 200-600 Nm3/m3 sirovine - prostorna brzina 0.3-1.2h-1 u postrojenju

Slika 4.Relativne konstante brzina reakcija hidrokrekovanja

8

Slika 5. ema jednistepenog krekovanja

Slika 6. ema dvostepenog krekinga

9

4. KATALIZATORI ZA KATALITI KI KREKING

Oko 40 godina FCC , fluidni kataliti ki kreking , koristi se za preradu vakum-destilata lakih nafti u srednje destilate (gasno ulje i kerozin ) , benzin I ugljovodoni ne gasove (C1-C4 ). Sadr aj sumpora je u takvim sirovinama nizak ,a koncentracija metala ( NI, V , Fe ) je ispod 4 ppm. Kao katalizatori prvo su kori eni ( do 1966.) amorfni silikati sa 13 % i 26 % alumina. Usavr avanjem ovih katalizatora pobolj ana je termi ka stabilnost ,otpornost na spra ivanje raspodela estica itd. Me utim prinosi proizvoda bili su nezadovoljavaju i , a veliki problem su predstavljali metalni otrovi. Zna ajan napredak u FCC procesu je uvo enje zeolitnih katalizatora . Prinos benzina sa zeolitnim katalizatorima je znatno ve i , jer je za njih karakteristi na velika brzina H-prenosa to uti e na manju koncentraciju olefina , ve i udeo aromata i na ve u prose nu molekulsku masu proizvoda tj. vi e te nih proizvoda. Kori enjem ovih proizvoda mogu e je ostvariti kratko vreme kontakta. Zbog toga se smanjuje obim hidrogenovanja olefina i dehidrogenovanja aromata u te e proizvode sa ni im odnosom C/H ( tj koks), a tako e se suzbija nepo eljno sekundarno krekovanje eljenih te nih proizvoda u gas i koks. Razvijeni su i novi tipovi katalizatora za FCC koji su otporni na metale .Ovi katalizatori sadr e visoko stabilne zeolite , pri emu se posti e visoka aktivnost I selektivnost I za koncentracije na katalizatoru I do 2 mas % Ni + V. Dalji trend u razvoju procesa kataliti kog krekinga je kreking ostatka je kreking ostatka primarne I sekundarne nafte . Ovim procesom ,zbog njegove fleksibilnosti I visoke efikasnosti , mogu se prera ivati sve vrste destilata.

Tabela 1. Prinos proizvoda sa razli itim tipovima katalizatora

10

5. UTICAJ SUMPORA
Preradom sirovine sa velikom koncentracijom sumpora u FCC postrojenju (pri emu 20-25% sumpora prelazi u koks ) iz regeneratora izlaze dimni gasovi sa znatnom koncentracijom sumpornih oksida . Da bi se spre ilo zaga enje ivotne sredine oksidima sumpora , neophodno je ukloniti sumpor iz sirovine . Jedan od na ina je hidrotretiranje sirovine ime se kontroli e emisija SO2 , smanjuje se gustina sirovine I sadr aj ugljenika po Konradsonu , a pove ava se prinos benzina .

6. EMISIJA UGLJEN-MONOKSIDA
U toku regeneracije katalizatora sagorevanjem koksa nastaje CO2 i CO.Da bi se spre ilo zaga enje ivotne sredine ugljenmonoksidom ,potrebno je izvr iti oksidaciju jednog dela ili celokupnog CO, to se posti e konstruktivnim re enjima regeneratora ili dodatkom promotora katalizatora ili kori enjem specijalnih katalizatora koji ubrzavaju reakciju CO u CO2 . Promotori su plemeniti metali impregnirani na katalizatoru.Najbitnija uloga promotora je da ubrza reakciju CO u CO2 a time se ubrzava i sagorevanje ugljenika na katalizatoru i spre ava naknadno sagorevanje u ciklonima . Dodatak malih koli ina promotora ( 0.5 kg promotora / 1 t sve eg katalizatora ) omogu ava kontrolu temperature u regeneratoru . Promotori se koriste u 70% postrojenja za kataliti ki kreking u SAD , pri emu je sagorevanje delimi no ili potpuno. Upotrebom promotora se posti e : - smanjenje ili eliminacija ugljenmonoksida - smanjenje ugljenika na regenerisanom katalizatoru, to pobolj ava konverziju I selektivnost proizvodnje benzina - osloba anjem toplote u toku reakcije CO u CO2 ve a je temperature katalizatora u regeneratoru , tako da se posti e maksimalno dozvoljena temperature . Protokom katalizatora vra a se u reaktor maksimalna koli ina toplote to omogu ava : -manji odnos katalizator / sirovina pri konstantnoj temperature u reaktoru - manju brzinu cirkulacije katalizatora -smanjenje koli ine koksa na katalizatoru koji dolazi u regenerator.

11

7. EMISIJA ESTICA
Po to su novi tipovi katalizatora skuplji od komercijalnih zeolita katalizatora,potrebno je minimizirati gubitke katalizatora u FCC postrojenju.Pri tome se posebna pa nja poklanja projektovanju opreme na onim mestima na kojima je uo eno spra avanje katalizatora tako da su gubitci manji od 0.57 kg katalizatora / m3 sve e sirovine . Pored toga razvijeni su novi tipovi katalizatora , boljih mehani kih karakteristika i ve e prividne zapreminske gustine od komercijalnih , pri emu su ostale karakteristike zadr ane . Prividna zapreminska gustina ovih katalizatora (780 kg/m3 ) znatno je ve a od gustine komercijalnih katalizatora (550 kg/m3 ), a mehani ka vrsto a merena indeksima spra ivanja , Davisona i Jerseya znatno je ni a ( manja vrednost indeksa ozna ava manje stvaranje kataliti ke pra ine).

12

LITERATURA
1 .Predavanja Dr Pere Dugi a na TF-u u Zvorniku 2009 - 2010. 2. Hemijska tehnologija III izdanje Beograd 1982. Dr Dragomir Vitorovi

13