Fizičko

Fizičko--hemijski principi

KINETIČKA TEORIJA GASOVA

Prof. Mirjana Miloradov
i saradnici
25. oktobar 2010.
 KINETIČKA TEORIJA GASOVA

Kinetička teorija gasova proizišla je iz potrebe da
se teorijski objasne osobine gasova, i odrede
zakonitosti do kojih se došlo eksperimentalnim
putem.

KTG rezultat je rada brojnih naučnika, meñu

kojima su najznačajniji Bernuli (Bernoulli), Klauzius
(Clausius), Meksvel (Maxwell), Bolcman (Bolcman),
Vandervals (Van der Waals) i drugi.

Osnovna teorijska razmatranja zasnovana su na

odredjenim pretpostavkama o osobinama idealnih
gasova.
Osnovna teorijska razmatranja zasnovana su na
pretpostavkama o osobinama idealnih gasova:
1. Svaki gas se sastoji od meñusobno jednakih
molekula odreñenog sastava i veličine.
2. U sudu u kome je gas zatvoren, molekuli se
kreću haotično i nijedan pravac nije favorizovan.
3. Prosečna rastojanja meñu molekulima gasa su
velika u odnosu na prečnike gasnih molekula;
zapremina molekula je zanemarljiva u odnosu na
zapreminu koja molekulima stoji na raspolaganju
za kretanje.
4. Pri dovoljno velikim rastojanjima izmeñu
molekula, privlačne i odbojne sile molekula mogu
biti zanemarene.
5. Molekuli su, trodimenzionalna loptasta tela,
kuglice, savršeno elastične i u potpunosti
se pokoravaju zakonima mehanike. Poseduju
samo kinetičku energiju (hipoteza da pri
kretanju na molekule ne deluju druge sile).

6. Jedina mogućnost da molekul promeni

pravac i brzinu, je sudar sa drugim
molekulom ili zidom suda u kom se nalazi.

7. Ovakvi sudari su idealno elastični. Suma

količine kretanja i kinetičkih energija
molekula koji su se sudarili pre i posle
sudara ostaje nepromenjena.
8. Elastičnost sudara potvrñuje i činjenica da
se bez spoljašnjeg uticaja pritisak na
zidove suda ne menja.

9. Izmeñu dva uzastopna sudara molekuli se

kreću po principu inercije - pravolinijski i
jednakom brzinom.

10.Brzine različitih molekula su različite i

teorijski mogu da imaju bilo koje
vrednosti.
 KINETIČKA TEORIJA GASOVA

Osnovna jednačina KTG daje vezu izmeñu
makroosobina gasova – pritiska i temperature, i
mikroosobine – kretanja molekula
U sudu se nalazi n′ molekula idealnog gasa,
čija je masa m, a kreću se brzinom u.
u X2 + u X2 + u X2 + ⋅⋅⋅ u 2
+ u 2
+ u y3 + ⋅⋅⋅
2
1 2 3
= uX
2 y1 y2
= u y2
n' n'
uZ21 + uZ22 + uZ23 + ⋅⋅⋅
= uZ2
n'

u +u +u =u
2
x
2
y
2
z
2

Projekcije brzine u na ose koordinatnog sistema


Kvadrat srednje brzine svih molekula je
konstantna veličina na odreñenoj
temperaturi, a pošto su svi pravci kretanja
jednako mogući biće:
2 2
ux = uy2 = uz
2
=
u
3
 PRITISAK GASA

Pritisak gasa u posmatranom sudu rezultat
je udara koje molekuli gasa mase m prilikom
kretanja vrše na zidove suda.

Ako se jedan molekul koji se brzinom u

kreće u proizvoljnom pravcu, prvo se
posmatra projekcija njegovog kretanja u
pravcu ose X, normalne na ravan YZ.
 PRITISAK GASA

Molekul brzine uX udara u dva suprotna zida
posmatranog suda, u ravnima YZ. Pre nego što molekul
ponovo udari isti zid, treba da stigne do suprotnog
zida, odbije se i preñe isto rastojanje, l. Ako molekul
u jedinici vremena preñe put brzinom uX :
uX
Broj sudara =
2l

Elastični sudari - uX =const.

Promena količine kretanja posle sudara:
muX - (-muX ) = 2 muX

Posle uX/2l sudara u sekundi, ukupna promena količine
kretanja:

Ista promena količine kretanja nastaje usled udara
molekula u drugu ravan YZ, tako da ukupna
promena količine kretanja u pravcu X ose iznosi:
 PRITISAK GASA

Iste promene količine kretanja mogu se posmatrati i u
pravcima normalnim na ravni XY i XZ, tako da je
ukupna promena količine kretanja molekula u sekundi:
2mu X2 2muY2 2mu Z2 2m 2
l
+
l
+
l
=
l
2
(
u X + uY + u Z =
2
)
2mu 2
l

Ukupna promena količine kretanja za n’ molekula u
posmatranoj zapremini suda – 2n ' mu 2
ima dimenzije sile: l

n ' mu 2 m l 2 −2 ⇒ N
f = = = m ⋅ l ⋅ t
l l t2
 PRITISAK GASA

Pritisak - dejstvo sile po jedinici površine:
f 2n ' mu 2 n ' mu 2 n ' mu 2
P= = = =
A 6⋅l ⋅l
2
3l 3
3V

Za 1 mol gasa:
1 Osnovna jednačina
PV = N A mu 2 kinetičke teorije gasova
3

Izvedena za sud oblika kocke, ali važi za bilo koji

oblik suda i ima opšti karakter.

Pomoću osnovne jednačine KTG mogu se izvesti osnovni
zakoni idealnog gasnog stanja dobijeni empirijskim
putem.
SREDNJA TRANSLACIONA KINETIČKA
ENERGIJA MOLEKULA

Izjednačavanjem dve fundamentalne jednačine
gasnog stanja PV=nRT i osnovne jednačine kinetičke
teorije gasova za 1 mol gasa dobija se:
1
N A mu 2 = RT
3

Iz prethodne j-ne dobija se Ek kada se obe strane
podele sa 2:
3
E k = kT
gde je: 2

k - Bolcmanova konstanta - gasna konstanta po

jednom molekulu - k=R/NA

Ek - srednja kinetička energija molekula (izražena
pomoću kvadrata srednje brzine)

Jednačina pokazuje da srednja
translaciona kinetička energija
molekula ne zavisi od prirode gasa i od
pritiska, nego isključivo od apsolutne
temperature.

Ona objašnjava haotično kretanje
molekula gasa kao toplotno kretanje,
koje na apsoltnoj nuli u potpunosti
prestaje.

Temperatura, kao statistička veličina,
merilo prosečne kinetičke energije
haotičnog kretanja molekula.
 SREDNJA BRZINA MOLEKULA

Kvadrat srednje brzine može se odrediti

pomoću osnovne jednačine kinetičke teorije
gasova za 1 mol gasa:
1
N A mu 2 = RT
3
u koju se uvodi smena:
NAm=M

3RT Koren kvadrata srednje brzine

u =
2
molekula
M

Primenom ove formule se dobija da je na sobnoj
temperaturi srednja brzina helijuma 1300 m/s, a
ugljendioksida 350 m/s.

Za 1 mol gasa važi da je pV=RT, a M/V=ρ

2 3⋅p
u =
ρ

Pošto se pritisak i gustina gasa lakše mogu meriti,
ova j-na je pogodnija za odreñivanje kvadrata
srednje brzine.
STATISTIČKA RASPODELA

Molekuli gasa se na datoj temperaturi nalaze na

različitim nivoima translacione, vibracione i
rotacione energije.

Analitički izraz koji opisuje ovo stanje-

funkcija raspodele.

Raspodela po energijama i brzinama- Bolcman i

Maksvel.
MAKSVELOV ZAKON RASPODELE BRZINA

Maksvel (Maxwell) je izračunao koliki broj molekula

(∆n) ima brzine koje se nalaze u intervalu izmeñu c i
∆ c.
c+∆

Maksvelov zakon - raspodela brzina je zavisna jedino

od temperature i, ako je temperatura konstantna,
onda je i raspodela konstantna, bez obzira na to što
svaki molekul menja brzinu posle svakog sudara.
•Na nižim temperaturama raspodela je uža.

Grafički prikaz Maksvelovog zakona raspodele brzina za različite T

MAKSVELOV ZAKON RASPODELE BRZINA

•Sa porastom T
raste broj molekula
sa većim brzinama.
• Lakši molekuli se
kreću
većom brzinom.

Zavisnost raspodele brzina molekula od molekulskih masa,

na sobnoj temperaturi
KVADRAT SREDNJE BRZINE, PROSEČNA I
NAJVEROVATNIJA BRZINA MOLEKULA

Prosečna brzina kretanja molekula gasa:

3RT
c = 0,921 ⋅ u ⇒ c = 0,921 ⋅
M

Najverovatnija brzina kretanja molekula gasa je
odreñena pložajem maksimuma u dijagramu
raspodele brzina :
2 2 RT
α= u ⇒ α=
3 M

Kvadratni koren kvadrata srednje
brzine:
u 2 = 3RT / M

Odnos najverovatnije, prosečne brzine i

korena kvadrata srednje brzine:

α : c : u 2 = 1 : 1,128 : 1,224
SREDNJA SLOBODNA PUTANJA I
UČESTALOST SUDARA MOLEKULA

Učestalost meñusobnih sudara molekula, kao i
dužina puta koju molekul preñe izmeñu dva sudara
u unutrašnjosti suda, zavise od srednje relativne
brzine kretanja molekula (prosečne brzine,c), broja
molekula u jedinici zapremine, N*, i prečnika
molekula, σ.

Sudari molekula u jedinici vremena

(veličine molekula i rastojanja nisu u srazmeri)
SREDNJA SLOBODNA PUTANJA I
UČESTALOST SUDARA MOLEKULA

Broj sudara jednog molekula u jedinici vremena,
ukoliko je njegova sfera uticaja cilindar zapremine
, π ⋅ σ2 ⋅ c ,ako je broj molekula u jedinici zapremine N∗
i ako se u obzir uzima relativna prosečna brzina
molekula koja iznosi c ⋅ 2 :
Z1 = 2 π σ 2 c N *

Ukupan broj sudara svih molekula gasa u jedinici
zapremine i jedinici vremena se dobija kada se broj
sudara jednog molekula pomnoži sa uk. brojem
molekula i podeli sa 2, pošto u sudaru učestvuju 2
molekula: 1 1
ZN = 2 π σ 2 c ( N *) 2 = πσ 2 c ( N *) 2
2 2

Srednja slobodna putanja molekula -
prosečno rastojanje koje molekul
preñe izmeñu dva sudara:
Prosečna brzina
c 1
l= =
2π σ c N *
2
2π σ 2 N *

Broj sudara u jedinici

vremena
Ponašanje realnih gasova
Odstupanja u ponašanju realnih gasova, u odnosu
na idealne

Zapremina koju čestice realnog gasa zauzimaju,

izraženija je na nižim pritiscima (a) od one koju
zauzimaju na većim pritiscima (b)

Zapremina realnog gasa na višem pritisku nešto je
veća od zapremine idealnog gasa pod istim uslovima.
uslovima
Ponašanje realnih gasova u odnosu na
idealne

Interakcija molekula realnog gasa odvija se na
rastojanju do oko 10 molekulskih diametara

Rezultat interakcije reflektuje se na smanjenje
stvarne zapremine većine realnih gasova u odnosu
na idealne, na pritiscima do 300 atm
 Realni gasovi

Atomi i molekuli imaju sopstvenu zapreminu.

Prisutna privlačenja i odbijanja izmeñu atoma i
molekula, atrakcija i repulzija.

PV/RT ≠ 1

Koeficijent stišljivosti
(koeficijent kompresibilnosti)
-Merilo stepena odstupanja
realnog gasa od idealnog
ponašanja :
PV
Z=
RT
Koeficijent stišljivosti različitih gasova na t=00C i različitim pritiscima
 Koeficijent stišljivosti, Z

Kod idealnih gasova Z=1; kod realnih gasova Z se menja u
zavisnosti od pritiska,vrste gasa i od temperature. Za
svaki realan gas može se pronaći temperatura za koju se
on ponaša idealno u širem intervalu pritisaka-Bojlova
temperatura.
PV = nRT može se smatrati kao
granični zakon, kada P→0, dok
Z→1, odnosno kada je zapremina
gasa velika u odnosu na zapreminu
molekula i kada su meñumolekularna
dejstva zanemarljiva.

Promene koeficijenata stišljivosti metana, CH4 ,

u zavisnosti od pritiska na različitim temperaturama
Van der Waals-ova jednačina stanja

Uzima u obzir zapreminu molekula i meñumolekulske sile

Korekcija idealne zapremine - sopstvena zapremina atoma

Videalno = Vrealno – b (zapremina molekula)

‘Stvarna’ (istisnuta, zauzeta) zapremina jednog molekula u molu (N)

b ili kovolumen , karakteristična za svaki gas i ima dimenzije zapremine.
Van der Waals
Waals--ova jednačina stanja

 a 
 p + 2  (V − b ) = RT
 V 
Korekcija idealne
Korekcija idealnog
zapremine
pritiska

Meñumolekulske sile umanjuju pritisak gasa na

zidove suda, stvaran pritisak manji od pritiska koji
bi imao gas koji se idealno ponaša.
Van der Waals-ova jednačina stanja
Šta je dobro:

Uvodi samo dva parametra (a i

b) da bi se korigovali očigledni
nedostatci kod jednačine stanja
idealnog gasa PV dijagram

Izvoñenje je logično
P
Šta nije dobro:

a i b nisu konstante,
a = f (T) b = f (P)

Nema povezivanja konstanti sa
molekulskom strukturom A D

Analitički oblik jednačine je

problematičan, tj. postoji V
segment u kome P raste sa
porastom V. Linija A–D Maxwell-ova konstrukcija
jednake površine
Druge jednačine realnog gasnog stanja:

Uključuju korekcije Vandervalsa, ali se
reñe primenjuju zbog složenijeg
matematičkog aparata.

Kamerling-ova (virijalna) empirijska
jednačina
PV B (T ) C (T )
= 1+ + + ...
RT V V

Gde su B(T) i C(T) drugi i treći virijalni

koeficijent koji zavise od temperature.
 Kondenzovanje gasova i kritični
fenomeni

U kritičnom stanju
osobine tečnosti i
gasa se
izjednačavaju.

Tc - temperatura iznad koje se gas pod bilo kojim pritiskom

ne može prevesti u tečnost.

Pc – najniži P pod kojim se gas prevodi u tečnost pri datoj Tc.
 Princip kontinuiteta stanja

Prevoñenje gasa u tečnost:

diskontinualno (hlañenjem kroz oblast
koegzistencije tečne i parne faze)

kontinualno (izbegavanje oblasti diskontinuiteta
faza složenim postupcima zagrevanja pri V=const,
zatim ekspandovanja pri P=const, a potom hlañenjem).

Permanentni gasovi (niska Tc, složeni

postupci za prevoñenje u tečno stanje-
Linde, Klaude)(N2, O2, H2, He)
Izračunavanje Vandervalsovih konstanti

Primenom j-ne na kritične uslove, konstante ai

b se mogu izraziti preko Pc i Vc.

Za 1 mol gasa
RT a
P= − 2
V −b V

U koordinatama kritičnog stanja
RTc a
Pc = − 2 (1)
Vc − b Vc

S obzirom na to da se prethodna j-na odnosi
na prevojnu tačku kritične izoterme
izjednača se prvi i drugi izvod sa nulom.

dPc − RTc 2a
= 2
+ 3 =0 (2)
dVc ( Vc − b) Vc
d2Pc 2RTc 6a
2
= + =0 (3)
dVc ( Vc − b)3 Vc 4

Rešavanjem sistema jednačina (1),(2),(3)

uz uvrštavanje eksperimentalno dobijenih
Pc, Vc i Tc, mogu se izračunati tri
nepoznate a, b i R.

Vrednost R se u ovom slučaju pojavljuje
kao konstanta karakteristična za dati gas
1
b = Vc
3
a = 3Pc Vc2
Pc Vc
R = 2,67
Tc

Kako se Vc teže odreñuje sa

odgovarajućom tačnošću, pogodnije
je da se a i b izraze pomoću Pc i Tc.
 2 2
27 R Tc
a=
64 Pc
RTc
b=
8Pc

• Vrednosti koeficijenata dobijene eksperimentalnim

putem ne poklapaju se apsolutno sa vrednostima
dobijenim računski, što ukazuje na ograničenu tačnost
Vandervalsove j-ne.
Princip korespodentnih stanja

Ako se u VW j-ni supstituišu a, b i R vrednostima

dobijenim računskim putem i ako se leva i desna
strana j-ne podele sa PcVc, dobija se:

P 3Vc2 V 1 8 T
( + 2 )( − )=
Pc V Vc 3 3 Tc

Odnosi posmatranih i kritičnih veličina

P/Pc, T/Tc i V/Vc predstavljaju tzv.
redukovane veličine.

J-na izražena pomoću ovih odnosa
naziva se redukovana j-na.

3
(Pr + 2
)( 3Vr − 1) = 8Tr
Vr

Redukovana j-na ima opštiji oblik od VW,

jer se ne pojavljuju konstante a i b.

Red. j-na pokazuje da će na jednakim
redukovanim temperaturama i pritiscima svi
gasovi imati jednaku korespodentnu
zapreminu Vr.

Na osnovu principa korespodentnih stanja,
moguće je uporeñivati gasove s obzirom na
njihova otstupanja od idealnog stanja.

Princip korespodentnih stanja nije

apsolutno tačan, ali se uspešno koristi u
hemijskom inženjerstvu, termodinamici...

Na osnovu principa korespodentnih
stanja može se vršiti zamena radnih
fluida, odnosno podešavanje radnih
uslova prema gasu koji će biti
upotrebljen.

Npr. Ako gas A treba zameniti gasom B
p
a

Iz principa korespodentnih stanja sledi

Iz
uslov zamene: pA pB
=
pCA pCB
TA TB
=
TCA TCB

Ako su poznate kritične temperature i
kritični pritisci oba gasa, mogu se
izračunati pritsak pB i temperatura TB
kojima treba da se prilagodi proces koji
je prethodno voñen sa fluidom A na
pritisku pA i temperaturi TA
Oznake brzina:

u – brzina molekula;
c – prosečna brzina molekula;
α – najverovatnija brzina molekula;
u 2 – kvadratni koren kvadrata srednje
brzine molekula.